金屬材料化學分析方法現狀及發展
摘要：文章主要闡述了各種金屬材料化學成分分析方法的原理和優缺點，并在此基礎上，闡述了今后金屬材料分析方法的發展方向。
關鍵詞：金屬材料;化學成分;分析方法;現狀;發展趨勢
引言
金屬材料在現代建筑和工業設施建設中起著無可替代的作用，隨著新型建筑和工業裝備的出現，高性能材料的需求不斷增加。例如，北京奧運主場館“鳥巢”在國內建筑史上首次使用110mm的q460，由舞陽鋼廠的科研人員首次研制成功。此外，隨著第三代核電ap1000在國內的建設，sa738與s32101這兩種高性能鋼材才開始在國內研制與生產。眾所周知，金屬材料性能的優劣主要是由組織結構決定，同時組織結構會隨其元素種類和相對含量的不同而改變[1-3]。因此，準確分析材料元素種類和含量，對于新性能材料的研發和合理利用至關重要。金屬材料中比較重要的元素為碳、硅、錳、硫和磷，對材料的性能影響最顯著。對材料的物理性能影響最大的元素是碳，碳含量的高低直接影響鋼鐵組織變化，例如奧氏體鋼和馬氏體鋼，從而影響鋼材的物理性能。硅作為脫氧劑，煉鋼過程必不可少。沸騰鋼的含硅量很低，而在鎮靜鋼中硅的含量一般為0.12%～0.37%。鋼中硅含量的增加，會相應提高屈服強度和抗拉強度，例如調質結構鋼中硅含量增加1.0%～1.2%，強度可提升15%～20%。但是，硅含量的提高會降低鋼材的伸長率和收縮率，沖擊韌性明顯降低。硫作為鋼中的有害元素，在煉鋼過程引入，會降低韌性和延展性，造成鋼材在熱加工過程開裂，因此鋼材含硫量都嚴格控制，例如q235b要求硫≤0.045%[4]。磷作為鋼中有害元素，會降低鋼的塑性，同時影響其焊接性能和冷彎性能，所以一般鋼種要求磷≤0.045%，優質鋼含磷量更低。要掌握金屬材料的性能，必須準確分析元素含量，并在此基礎上研發性能更加優異的材料。尤其微量元素硼、鋁、氮、釩、鈦和鈮等，例如sa738gr.d要求硼≤0.0007%，q345b要求鋁≤0.015%[5]。這就要求我們合理的利用化學分析方法，足夠精確地分析相關元素含量。
1化學分析方法
隨著分析技術的發展，分析金屬材料的化學成分先后出現的方法有重量法、滴定法、分光光度法、原子光譜法(原子發射光譜法和吸收光譜法)和電感耦合等離子質譜法等[6-8]。其中，重量法、滴定法和分光光度法主要基于離子之間的化學反應，分析化學學科出現時實驗人員已經熟練掌握，需要簡單的儀器設備即可展開測試，并且易于應用。后面的方法為近幾十年新研發出的，物理學研究深入到原子核階段以后才相繼出現，并且隨著技術的進步，儀器的研發會朝著效率更高、操作更簡單的方向發展，不足之處就是設備比較昂貴，無法在中小企業普及。
1.1重量分析法
重量分析法是經典的定量分析方法。出現時間較早，使用最成熟。重量法原理是將材料中待測元素通過化學反應轉化為轉化為可稱量的化合物，經過過濾-烘干即可準確計算材料中待測元素的含量。當前，重量法主要適用于高含量的si、s、p、ag、cu、ni和pb等元素含量的測定。重量法便于操作，但需要合理的沉淀和稱量，才能獲得準確的測定結果。
1.2滴定分析法
滴定分析法，通過兩種溶液的相互滴加，并通過顯色劑判斷反應的終止，按照化學反應計量關系計算待測金屬成分含量。根據化學反應機理的不同，可分為酸堿滴定法(主要分析鋼鐵中的c、si、p、n、b等元素)、氧化還原滴定法(主要測定fe、mn、cr、v、cu、pn、co和s等)、沉淀滴定法(不常用)和絡合滴定法(常用來分析ni、mg、zn、pb、al等)四類。此分析方法只需要配置相應的玻璃儀器(比如：滴定管和容量瓶等)，成本低廉，易于操作，現在一些中小企業仍在使用。缺點是只能進行單元素分析，分析周期長，不適用于微量元素分析，且分析數據會隨操作人員的熟練程度進行波動。
1.3分光光度法
分光光度法的理論基礎是beer-lambert定律，用公式表達為a=kcl，在入射光強度一定的情況下，溶液的吸光度正比于溶液的濃度，通過吸光度的變化即可計算待測元素的濃度。分析待測試樣前首先要建立標準溶液的吸收光譜曲線，通過這一曲線進行待測試樣元素濃度的定量分析。常用于分光光度法分析的儀器有紅外、紫外-可見和原子吸收分光光度計。此方法優點僅需一臺分光光度計即可完成，同時兼具靈敏度高，操作簡單迅速，應用范圍廣(周期表中的所有金屬元素都可測定，也可測定si、s、n、b、as、se、和鹵素等非金屬元素)。缺點為只可單元素分析，其分析結果的準確性需要依賴靈敏的顯色劑，且不同元素之間存在一定的干擾，造成最終的分析結果存在未知偏差。
1.4x射線熒光光譜法
x射線熒光光譜法的理論基礎：物質的基態原子吸收特定波長的x射線后，外層的電子被激發至高能態，處于高能態的電子極不穩定，又躍回至基態或低能態，同時發射出熒光;熒光強度正比于試樣中待測元素濃度，通過測定熒光強度即可確定試樣中元素含量。當原子輻射的熒光波長與照射x射線波長不同時，稱為非共振熒光，反之，則為共振熒光，分析中應用較多的是共振熒光。此法的優點是檢出線低，譜線易于分析，分析迅速，若用激光做激發光源時分析效果更佳。缺點該方法要求樣品較高的均一性，同時受基體效應的影響，分析結果存在偏差，通常需要進行一定程度地校正。
1.5原子光譜法
(1)原子吸收光譜法。工作原理為用被測元素純金屬制成空心陰極燈的陰極，該光源輻射出特征波長光，通過分光系統尋找該譜線并至于峰線極大位置，此時吸收池溶液在原子化器的作用下生成該元素的基態原子，基態原子吸收特征波長的光而上升到激發態，根據特征波長光強度的改變進行分析得出金屬成分含量。原子吸收光譜儀的核心部分為原子化器，目前的原子化器主要有火焰原子、石墨爐原子和汞/氫化物發生原子器(專測hg、as、bi、pn和sn等)這三種，比較常用的是火焰原子和石墨爐原子吸收光譜儀。火焰原子吸收光譜法，其工作原理為利用火焰的高溫燃燒使試樣原子化進行元素含量分析的一種方法。優點：火焰穩定、讀測精度好、基體效應小和噪聲小。缺點：點火麻煩、原子化效率低造成精度和靈敏度差，只可分析液體樣品。石墨爐原子吸收法是利用電流加熱石墨爐產生阻熱高溫使式樣原子化，并進行輻射光譜吸收分析的方法。相比于火焰原子吸收法，分析試樣幾乎全部參加原子化，且有效避免了火焰氣體對原子濃度的稀釋，此外激發態原子在吸收區停留時間長達1-10-1數量級，因此分析靈敏度和檢出限得到了顯著的改善。優點：樣品利用率高、靈敏度高(檢測限低)、低的化學干擾、液體樣品和固體樣品均可分析。缺點：設備操作復雜，不如火焰法快速簡捷，對試樣的均勻性要求高和有較強的背景吸收，測定精度不如火焰原子吸收法。
(2)原子發射光譜法。原子發射光譜法是依據物質中的基態原子獲得外界傳遞的能量后，外層電子會經歷“低能級—高能級—低能級”，多余的能量以相應的譜線釋放，即發射光譜。根據發射光譜就可判斷相應元素種類和含量。目前利用原子發射光譜法研制的分析儀器有光電直讀光譜儀和電感耦合等離子發射光譜儀。此類方法儀器的共同優點為多元素同時分析，分析周期短。光電直讀光譜儀，其工作原理是用電火花激發材料表面，材料表面的原子經激發而發生電子躍遷，從而發射出材料內部元素的特征譜線。優點：測試時間短(幾分鐘內可以準確分析20多種元素);適用于較寬的波長范圍;使用的濃度范圍廣(可同時進行高低含量元素的分析)。缺點為：由于出射狹縫固定，對分析鋼種經常變化的用戶不太適用;譜線易漂移，需要定期校準;不能分析小尺寸和不規則樣品。電感耦合等離子原子發射光譜儀(icp)也是一種新型的原子發射光譜法，工作原理為待測物質被環狀高溫等離子體光源加熱至可達6000-8000k，待測物質原子由產生電子躍遷，從而輻射出特征譜線進行元素含量測定。icp根據進樣系統的不同又分為固體進樣、液體進樣和氣體進樣三類。icp要比直讀光譜儀器的檢出限更低，靈敏度高[9]。缺點對進樣系統要求非常嚴格，無法分析部分難溶和非金屬元素。溶液進樣系統需要將式樣要做成溶液樣品，此過程要用酸堿溶樣，會對操作人健康造成一定傷害，用時較長。
1.6電感耦合等離子體質譜法
電感耦合等離子體質譜法是在電感耦合等離子發射光譜儀的基礎上發展起來的一種較靈敏的元素分析方法。相比于電感耦合等離子發射光譜儀，增加了一個四極質譜儀，質譜儀分離不同質荷比的激發離子，最后測量各種離子譜峰強度的一種分析方法。電感耦合等離子質譜儀主要用于測定超痕量和同位素比值，比如對金屬材料中的微量元素、鑭系元素、難熔金屬元素和貴金屬元素的含量進行測定[10]。優點為操作簡單、測試周期短、靈敏度高(達ng/ml或更低)。缺點實際檢測成本高制約其廣泛使用，目前主要用于地質學中金屬礦石微量、痕量和超痕量的金屬元素測定。
1.7激光誘導等離子體光譜法
該方法是一種新興的分析技術，是原子發射光譜法的一種。利用高功率激光作用于物質表面，產生瞬態等離子體，光譜儀對等離子體輻射光譜進行分析，就可以確定材料中待分析元素的含量。可用于固體、液體和氣體中元素定性和定量分析。所需設備比教簡單，操作方便，可以同時進行多種元素含量測定，分析效率有效提高，此外還可滿足遠程分析的需要。缺點適用范圍較窄，目前主要用來測量不銹鋼中的微量元素[9]。
2展望
隨著工業的發展和建筑要求的提高，研發新型和高性能金屬材料的需求日益增加，各種痕量元素的快速與簡便測定變得愈加重要。文中介紹的主流分析方法或多或少都有一些缺點。比如：直讀直讀光譜儀只能分析特定尺寸塊狀樣品;部分電感耦合等離子光譜儀需要酸或堿溶樣，溶樣過程處理不當會危害環境和人體健康，相應延長了測試周期等。基于此，現有的一些操作方法已經不能滿足實際應用需要，這就迫切需要我們研發使用方便，分析周期短，靈敏度高，檢出限低和綠色環保的新方法和新儀器。因此，我們廣大測試人員和儀器制造商應共同努力，推動金屬材料化學分析實驗方法及儀器不斷進步。
參考文獻
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