高性能聚羧酸混凝土減縮材料的性能測試
一般認為，用于結構上的水泥混凝土要求具有良好的工作性能、較高的強度和優異的耐久性能。為了滿足這些要求，水泥混凝土往往采用提高水泥用量和細度、大量使用礦物摻合料，雖然滿足了工作性能和強度的要求，但實際工程中發現水泥混凝土早期收縮開裂現象相當普遍[1-2],嚴重影響了水泥混凝土的耐久性能。因此，加強如何降低水泥混凝土收縮開裂問題的探討已成為關于水泥混凝土領域研究的熱點[3-4].
近20年來，國內外為了減縮防裂通常采用添加膨脹劑、纖維、減縮劑等措施。可是，添加膨脹劑存在高溫穩定性差、膨脹延緩和水分用量高問題[5-6];添加纖維存在用量大、成本高、施工操作復雜、混凝土工作性能低等問題;單純添加減縮劑也存在成本高、與減水劑相容性、強度出現下降等問題[7].綜合以上情況，課題組通過優化設計，自主研發了一種高性價比、高分散、高減縮多功能的高性能聚羧酸混凝土減縮材料。文中在自主研發的基礎上通過測定添加了高性能聚羧酸混凝土減縮材料的水泥凈漿流動度、在水泥顆粒表面上的吸附行為、溶解在孔溶液中的表面張力、蒸發速率、動力黏度以及對水泥石孔結構分布的影響，進一步分析了高性能聚羧酸混凝土減縮材料的作用機理。
1材料與方法
1.1主要原料與儀器
1.1.1主要原料高性能聚羧酸混凝土減縮材料[8](sra-pc減縮材料)：自制;水泥：海螺牌普通硅酸鹽水泥(p·o42.5r)，安徽海螺水泥股份有限公司產品;標準砂：中國iso標準砂，廈門艾思歐標準砂有限公司產品;水：自來水與蒸餾水。
1.1.2主要儀器uv757crt/pc型紫外分光光度計，由上海儀電分析儀器有限公司提供;qbzy-3型表界面張力儀，由蘇州江東精密儀器有限公司提供;1834a型烏氏黏度計，由北京天創尚邦儀器設備有限公司提供;sne-4500mb型掃描電子顯微鏡(sem)，由德國leica公司提供;poremastermacro壓汞儀，由美國quantachrome公司提供。
1.2 測試與表征
1.2.1 水泥凈漿流動度及其保持性測試參考《混凝土外加劑勻質性試驗方法》(gb/t8077-2017)制備摻有sra-pc減縮材料水泥凈漿，并按照混凝土外加劑勻質性試驗方法，測試添加了sra-pc減縮材料的水泥凈漿初始流動度及1h后流動度保持情況。其中，sra-pc減縮材料添加質量分數為0.30%.
1.2.2 水泥砂漿減縮率測試參照《水泥膠砂干縮試驗方法》(jc/t603-2017)測試摻有sra-pc減縮材料水泥砂漿試塊在標準干縮養護室內養護3d和28d減縮率。
1.2.3 水泥顆粒表面吸附量測試采用uv757crt/pc型紫外分光光度計分別測試水泥顆粒表面對不同質量分數的sra-pc減縮材料吸附前初始質量濃度(cf,g/l)和吸附后殘留在溶液中的質量濃度(cb,g/l)，然后按式(1)計算水泥顆粒對sra-pc減縮材料的吸附量(ad,mg/g)：
其中，v是sra-pc減縮材料溶液體積，ml;m為水泥質量，g.
1.2.4 溶液表面張力測試參考《混凝土外加劑勻質性試驗方法》(gb/t8077-2017)，在qbzy-3型表界面張力儀上測試不同質量分數sra-pc減縮材料溶解在水溶液和孔溶液中的表面張力，以3次測試結果的算術平均值作為溶液表面張力值，精確到0.1mn/m.其中，孔溶液是在去離子水中加入0.35mol/m的氫氧化鉀和0.05mol/m的氫氧化鈉制備而成[8].
1.2.5 溶液蒸發速率測試在相對濕度為(50±5)%、溫度為30℃下，分別稱取20g由不同質量分數配制而成的sra-pc減縮材料水溶液和孔溶液置于不同蒸發皿(70mm)中，采用分析天平分別測試并記錄靜置1d后sra-pc減縮材料溶液的質量損失，sra-pc減縮材料溶液蒸發速率v(10-3kg/(m2·h))按式(2)計算：
其中，m0為sra-pc減縮材料溶液初始質量，g;m24為sra-pc減縮材料溶液靜置1d的質量，g;s為在蒸發皿sra-pc減縮材料溶液暴露面積，m2;24為靜置時間，24h.
1.2.6 溶液動力黏度測定依據《聚合物稀溶液粘數和特性粘數測定》(gb/t1632-1993)，在1834a型烏氏黏度計測試不同質量分數sra-pc減縮材料溶液動力黏度。
1.2.7 mip測試水泥石試樣孔結構分布情況采用poremastermacro壓汞儀測試。
1.2.8 sem觀測按《混凝土外加劑勻質性試驗方法》(gb/t8077-2017)制作水泥石試塊，采用sne-4500mb型掃描電子顯微鏡表征其斷面形貌。
2結果與討論
2.1sra-pc減縮材料分散性能評價
隨著時間的推移，添加了sra-pc減縮材料的水泥凈漿流動度的變化曲線如圖1所示。其中，sra-pc減縮材料的添加質量分數為0.30%.
由圖1可以看出，當sra-pc減縮材料的添加質量分數為0.30%時，隨著時間的推移，水泥凈漿流動度呈現平穩降低的變化趨勢，但在2h內，其降幅很小。凈漿初始流動度為300mm,1h后流動度為295mm,經時損失僅為1.67%,幾乎無損失。原因是sra-pc減縮材料分子引入能夠促使支鏈得到更好伸展的減縮基團，使其支鏈更有利于空間位阻作用的充分發揮，同時在強極性磺酸基官能團靜電斥力作用下，降低了水泥顆粒之間產生"絮凝",從而提高了水泥凈漿初始流動度和保塑性能。
2.2sra-pc減縮材料減縮性能評價
隨養護齡期的延長，添加了sra-pc減縮材料的水泥砂漿干燥收縮量與收縮率的變化曲線如圖2所示。其中，sra-pc減縮材料的添加質量分數為0.30%.
由圖2可以看出，相對于標準試樣，摻有sra-pc減縮材料的水泥砂漿干縮量隨養護齡期的延長而遞增。在齡期7d前砂漿的干燥收縮量增幅大，過了齡期7d后增幅則開始下降。說明sra-pc減縮材料對水泥砂漿早期干燥收縮影響較大，后期雖然有一定程度上的影響，但影響效果明顯降低。
圖2還顯示，摻有sra-pc減縮材料的水泥砂漿收縮率隨養護齡期的延長出現降低變化趨勢。同樣在齡期7d前降幅較大，過了齡期7d后降幅趨于緩慢降低，最后保持穩定。可見，sra-pc減縮材料對水泥砂漿早期凝結硬化過程中的減縮能力強，而后期還是能夠保持一定程度減縮效果。
2.3 sra-pc減縮材料的作用歷程
2.3.1 水泥顆粒對sra-pc減縮材料的吸附行為
隨著質量濃度的提高，水泥顆粒對sra-pc減縮材料吸附在其表面的吸附率的變化曲線如圖3所示。其中，sra-pc減縮材料的質量濃度為5.0g/l,7.5g/l,10.0g/l,12.5g/l,15.0g/l.
由圖3可以看出，水泥顆粒對5種不同質量濃度的sra-pc減縮材料平均吸附率僅為7.37%,表明有92.63%的sra-pc減縮材料是溶解在溶液中的。圖3還顯示，隨著sra-pc減縮材料質量濃度的增加，水泥顆粒對sra-pc減縮材料的吸附率呈現降低的變化趨勢。當sra-pc減縮材料的質量濃度為5.0g/l時，水泥顆粒對其吸附率為8.95%,當sra-pc減縮材料的質量濃度為15.0g/l時，水泥顆粒對其吸附率僅為6.15%.原因主要決定于sra-pc減縮材料分子上的醚鍵與水結合形成氫鍵牢固程度和聚氧乙烯支鏈所提供的空間位阻效應的大小。
2.3.2 sra-pc減縮材料對溶液表面張力的影響
圖4為溶解在孔溶液和蒸餾水中不同質量分數的sra-pc減縮材料溶液表面張力的變化曲線。其中，ra-pc減縮材料的質量分數為0,0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,5.0%,10.0%,20.0%,40.0%,100.0%.
由圖4可以看出，當sra-pc減縮材料的質量分數w(sra-pc)<5%時，隨著w(sra-pc)的增大，sra-pc減縮材料無論是溶于孔溶液還是蒸餾水，其溶液表面張力都呈現出大幅降低的變化趨勢;當w(sra-pc)>5%時，隨著w(sra-pc)繼續增大，sra-pc減縮材料溶液表面張力的降幅減小處于平穩狀態;當w(sra-pc)=5%時，溶解于蒸餾水的sra-pc減縮材料溶液表面張力降低了52.7%;而溶解于孔溶液的sra-pc減縮材料溶液表面張力降低了41.3%.其實，sra-pc減縮材料減少水泥基材料收縮，首先是通過降低溶液表面張力，進而降低毛細孔負壓來實現的。由此說明，sra-pc減縮材料降低溶液表面張力是考量sra-pc減縮材料減縮能力的一個主要因素。
2.3.3 sra-pc減縮材料對溶液蒸發速率的影響
圖5為溶解在孔溶液和蒸餾水中不同質量分數的sra-pc減縮材料溶液蒸發速率的變化曲線。其中，sra-pc減縮材料的質量分數為0,0.5%,1.0%,3.0%,5.0%,10.0%,30.0%.
圖5可以看出，從整體上，溶解在孔溶液或蒸餾水中的sra-pc減縮材料溶液蒸發速率隨w(sra-pc)的增大，呈現下降的變化趨勢。原因可能是水的密度大于sra-pc減縮材料的密度，溶液靜置24h后，sra-pc減縮材料與水出現"分層"[9],隨著w(sra-pc)的增大，將有更多的減縮材料富集于溶液表面，阻礙了水分蒸發，從而降低了溶液蒸發速率。盡管溶液蒸發速率在w(sra-pc)<10%的條件下出現一些波動，但總體上說，溶液蒸發速率還是呈現下降的變化趨勢。原因決定于sra-pc減縮材料在溶液表面富集程度與sra-pc減縮材料所含揮發性溶劑對水分蒸發貢獻的權重上。由于試件內部相對濕度隨著溶液蒸發速率的降低而提高，從而降低了試件產生收縮驅動力，可見，sra-pc減縮材料降低溶液蒸發速率是考量sra-pc減縮材料減縮能力的另一個主要因素。
2.3.4 sra-pc減縮材料對溶液黏度的影響
為不同質量分數的sra-pc減縮材料溶液動力黏度的變化曲線。其中，sra-pc減縮材料的質量分數為1.25%,1.75%,2.5%,3.75%,5%,15%,50%,100%.
由圖6可以看出，sra-pc減縮材料溶液動力黏度隨著w(sra-pc)的增大而呈現遞增的變化趨勢。原因可能是水分子的相對分子質量遠小于sra-pc減縮材料，當w(sra-pc)增大時，sra-pc減縮材料溶液動力黏度因其分子間內摩擦力的提高而增大。隨著sra-pc減縮材料溶液動力黏度的增大，水泥基材料的收縮因水分子在水泥水化所形成的凝膠體中吸附作用的增強而降低。可見，增大sra-pc減縮材料溶液動力黏度是考量sra-pc減縮材料減縮能力的又一個不可忽視的因素。
2.3.5 mip分析由毛細管應力學說
得知，水泥石中的毛細孔徑越小，失水產生的收縮應力越大，由毛細管應力引起收縮也就越大。添加了sra-pc減縮材料水泥石的孔結構分布規律如圖7所示。其中，sra-pc減縮材料的添加質量分數為0.30%.
由圖7可以看出，與空白水泥石試樣相比，添加了sra-pc減縮材料的水泥石中2~50nm毛細孔數量明顯少于空白水泥石試樣，空白水泥石2~50nm毛細孔數量為90.50%,而添加了sra-pc減縮材料的水泥石2~50nm毛細孔數量僅為65.45%,與水泥石產生收縮有很大關系的2~50nm毛細孔數量降低了25.05%.可見，在水泥石試樣中，添加了sra-pc減縮材料能夠減少水泥石中直徑為2~50nm毛細孔數量，從而大幅降低了水泥石干燥收縮或由毛細管應力引起水泥石強烈收縮。
2.4 水泥石sem分析
圖8為空白水泥石和添加了sra-pc減縮材料的水泥石sem圖像。其中，未摻入任何添加劑空白水泥石養護1d和28d后的sem圖像如圖8(a)，(b)所示;摻入sra-pc減縮材料水泥石養護1d和28d后的sem圖像如圖8(c)，(d)所示。sra-pc減縮材料的添加質量分數為0.30%.
從圖8可以看出，摻入sra-pc減縮材料的水泥凈漿經養護1d和28d齡期，其水化產物形態與未摻入任何添加劑的水化產物形態明顯不同，原因取決于sra-pc減縮材料的減水效果。由于sra-pc減縮材料分子上接枝有靜電排斥作用大的強極性磺酸基官能團和空間位阻效應大的聚氧乙烯基支鏈，對水泥顆粒的分散作用得到提高，這有助于水泥充分水化，表現出摻入sra-pc減縮材料的水泥石水化產物形態明顯優于未摻入任何添加劑的水化產物形態。
2.5 sra-pc減縮材料作用機理
綜合以上分析，sra-pc減縮材料作用機理是：一方面，在sra-pc減縮材料分子結構上不僅含有提供靜電斥力作用的強極性磺酸基基團，而且還帶有提供空間位阻作用的聚氧乙烯基長側鏈，同時由于引入能夠加強空間位阻作用的減縮基團，使得水泥顆粒更加分散;另一方面，在sra-pc減縮材料分子結構支鏈上接枝的非離子性減縮基團不易被水泥顆粒所吸附，這有利于sra-pc減縮材料通過降低溶液表面張力和蒸發速率、提高溶液黏度和改善水泥石毛細孔結構分布來降低或抑制水泥基材料的收縮，從而實現了高分散及高減縮的統一。
3結語
1)sra-pc減縮材料具有良好的分散性能和保塑性能。摻有質量分數0.30%sra-pc減縮材料的水泥凈漿初始流動度可達300mm,1h后流動度為295mm,經時損失僅為1.67%,幾乎無損失。
2)sra-pc減縮材料具有優異的減縮性能。摻有質量分數0.30%sra-pc減縮材料的水泥砂漿，在3d齡期減縮率降低了48.9%,28d齡期減縮率降低了20.3%.在早期其減縮能力高，后期仍然能夠保持一定的減縮作用。
3)sra-pc減縮材料的分散機理是sra-pc減縮材料分子結構上減水基團和減縮基團共同作用的結果。在支鏈上引入的減縮基團能夠促使聚氧乙烯基完全伸展開來，起到加強空間位阻的作用。
4)sra-pc減縮材料的減縮歷程是通過降低溶液表面張力和蒸發速率、提高溶液黏度和改善水泥石毛細孔結構分布來實現其減縮目的的。
參考文獻：
[1]錢春香，耿飛，李麗.減縮劑的作用及其機理[j].功能材料，2017,37(2)：287-291.